成都理工大学沉积地质研究院、沉积与生物地球化学国际研究中心李超教授研究团队（以下简称“团队”）于2023年7月16日在国际地球化学顶级学术期刊Geochimica et Cosmochimica Acta（Nature Index期刊）上发表题为“Heterogeneous sulfide reoxidation buffered oxygen release in the Ediacaran Shuram ocean”的研究成果（下述简称为“本文”）。论文通信作者和第一作者分别为李超教授和石炜博士，英国利兹大学、中国地质大学（武汉）、成都理工大学和美国辛辛那提大学的专家学者也参与了此项研究。该成果使用碳-硫-氧-磷等配套数据和COPSE地球化学模型从定性和定量的双重角度分析了埃迪卡拉纪Shuram Excursion事件期间的次级硫循环过程，指出全球广泛分布的陆架区硫化氢再氧化过程具有空间差异性特征，这影响了局部海洋氧气收支平衡，从而控制着局部海水氧化还原环境和早期动物等复杂真核生物的空间差异性分布。该成果不仅从硫循环角度解答了该事件长期存在的诸多学术争议，也为地球系统中碳-硫-氧-磷循环在长时间尺度上协同演化模式提供了关键信息和重要启示。

论文信息：

Wei Shi (石炜), Benjamin J. W. Mills, Thomas J. Algeo, Simon W. Poulton, Robert J. Newton, Matthew S. Dodd, Zihu Zhang (张子虎), Lei Zheng (郑磊), Tianchen He (何天辰), Mingcai Hou (侯明才), Chao Li (李超；通信作者). (2023). Heterogeneous sulfide reoxidation buffered oxygen release in the Ediacaran Shuram ocean. Geochimica et Cosmochimica Acta, 356, 149-164.

ISSN: 0016-7037,

https://doi.org/10.1016/j.gca.2023.07.018.

研究背景

埃迪卡拉纪Shuram Excursion（~575-567 百万年, 简称SE或DOUNCE）是地质历史上最大规模的海洋无机碳同位素（δ¹³C_carb）负偏事件，其负偏之大、持续之久和分布之广见证了全球碳循环的剧烈扰动并对早期动物的快速演化产生了深远影响。过去的20年里，各国学者对SE事件期间古沉积、古生物和古环境等背景研究开展了详细而卓越的研究，然而，依然存在许多悬而未决的问题和争议。这些争议主要集中在3个层面：（1）“是什么”的层面，即SE-δ¹³C_carb负偏是否是全球碳循环扰动的反映，或仅仅是自生碳酸盐或成岩作用造就的非海水信号？SE事件是否是一次全球性氧化事件？其他地表过程和指标是如何响应的？（2）“为什么”的层面，即SE-δ¹³C_carb数据为什么在不同水深和沉积相表现出空间差异性？如果如前人所说，SE是一个古海洋溶解有机碳库（DOC）氧化事件，那么在缺氧的前寒武纪海洋中，为什么会发生如此大规模的DOC氧化？其氧化剂从何而来，大气氧为什么不能被耗尽？不同指标重建的海洋还原状态为什么得出不同结论？为什么许多剖面（如华南九龙湾剖面）的同时期地层中没有埃迪卡拉纪生物化石记录？（3）“怎么办”的层面，例如，如何使用生物地球化学模型来模拟该事件中碳-硫-氧-磷循环的协同演化？怎么将SE事件的研究从数据报导、定性分析和理论推测升级到整个地表系统的定量模拟？

针对上述3个层面的科学问题，团队多年来持续开展了相关的探索和研究。团队前期研究（1）通过华南板块陆架区多个剖面的SE-δ¹³C_carb数据所呈现出的自近岸至远洋的梯度提出了SE事件可能是由陆源硫酸盐输入驱动的DOC库的空间差异性氧化所导致的结果（Li et al., 2017），用于回答SE-δ¹³C_carb数据的原生特征、还原剂（即DOC）和氧化剂来源（即硫酸盐）以及其空间差异性的原因；（2）通过碳酸盐结合态硫酸盐硫同位素（δ³⁴S_CAS）和速率模型（Rate Method）证实了SE事件期间陆架区海水硫酸盐含量显著增加，且呈现出与δ¹³C_carb数据相关的空间梯度，连同锶同位素（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）等风化指标，进一步回答了SE的氧化事件本质和氧化剂的来源，并初步探索了该时期海洋硫酸盐的简单定量方法（Shi et al., 2018）；（3）通过统计埃迪卡拉纪全球范围内配套的δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS数据并使用IMB-COPSE模型定量重建了该时期大气氧含量（pO₂）和海洋硫酸盐含量（[SO₄]）的演化历程，证实了外源硫酸盐对SE事件发生的必要性（即若没有外源硫酸盐的驱动，SE事件不可能发生），也表明当大气氧含量超过全球深海氧化的阈值前，海洋的氧化明显滞后于大气的氧化，这回答了SE事件中大气氧未被耗尽的原因并进一步探索了如何使用地球系统质量平衡模型定量关键地质要素（Shi et al., 2022）。然而，上述研究对于SE事件期间，全球碳-硫循环与局部氧化还原空间差异性之间的空白逻辑链尚未得到很好地回答，也缺乏基于地球表层系统且涉及所有主要生物地球化学循环的定量模拟结果。

研究发现

基于上述科学目标，团队成员石炜博士在Matthew Dodd博士，张子虎实验师和郑磊硕士生等人的帮助下收集并测试了来自华南和澳大利亚3个剖面的SE时期配套的δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS-P/(Ca+Mg)数据，并统计了已发表的碳酸盐铀同位素数据（δ²³⁸U_carb）（图1）。本文数据结果显示，在SE事件中，各地区的δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS数据在δ¹³C_carb负偏时也同步负偏，并且当各地区之间δ¹³C_carb负偏程度相同时（约–10‰），δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS数据的负偏幅度呈现出显著的空间差异性，尤以华南三峡地区和阿曼Miqrat-1地区之间的对比最为明显。该现象的最佳解释是：在SE事件中耦合的碳-硫一级循环框架下，后续的硫循环次级循环——海洋硫酸盐还原产生的硫化氢（H₂S）的再氧化过程——使得硫酸盐对DOC氧化衍生的H₂S在Fe³⁺和H₂O的介导下，被溶解氧再次氧化为硫酸盐而回到海洋硫酸盐库，这将导致在细菌硫酸盐还原作用下本该正偏的海水硫酸盐库的δ³⁴S和δ¹⁸O最终负偏，且负偏幅度取决于局部地区再氧化的H₂S占全部H₂S的比例（f_reox, 图2）。最终结果是：f_reox较大的地区，黄铁矿埋藏效率低，δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS数据负偏程度大（如华南三峡和澳大利亚Parachilna剖面），且氧气净产率低而局部海水较为缺氧；反之，f_reox较小的地区，黄铁矿埋藏效率高，δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS数据负偏程度小（如阿曼Miqrat-1），氧气净产率高而局部海水较为氧化。值得一提的是，SE时期古海洋H₂S的再氧化过程也被SE时期碳酸盐结合态硫酸盐的¹⁷O负异常记录所证实（详见近期南京大学鲍慧铭教授团队与李超教授团队合作在Nature Communications上发表的最新成果—Wang et al., 2023）。

图1. 来自全球4个古大陆的埃迪卡拉纪SE层段的C-S-O-P-U数据：（A）阿曼，（B）美国死亡谷，（C）华南三峡和（D）南澳大利亚Parachilna谷

图2. 埃迪卡拉纪SE时期古海洋溶解有机碳（DOC）库氧化和硫化氢再氧化的概念模型

模型分析

为理清H₂S的再氧化过程对δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS数据和其他环境要素（如大气氧收支和局部海洋氧化还原状态）的影响，石炜博士在英国利兹大学Benjamin Mills教授的帮助下改进了COPSE（Carbon-Oxygen-Phosphorus-Sulfur Evolution）模型，加入了大型深海DOC库、陆源硫酸盐脉冲和H₂S再氧化过程，并通过调节f_reox来进行敏感性分析。模拟结果显示（图3），当调节f_reox从1（H₂S全部再氧化为硫酸盐）到0（H₂S全部埋藏为黄铁矿）时，δ¹³C_carb的负偏幅度并未发生显著改变，但δ³⁴S_CAS和δ¹⁸O_CAS数据的负偏幅度显示出较大的变化幅度。相应地，f_reox的改变对大气氧含量（pO₂）和海洋缺氧程度（anox）也产生了相应影响，与上述理论解释一致，也解释了SE时期埃迪卡拉纪生物化石在陆架区分布的斑块化特征，其很可能受控于空间差异性硫化氢再氧化所导致的古海洋氧化还原环境的空间差异性。

图3. 埃迪卡拉纪SE时期古海洋DOC库氧化和C-S-O-P-U循环的COPSE模型模拟结果。（A）DOC库当量，（B）海水无机碳同位素，（C）海水硫酸盐硫同位素，（D）海水硫酸盐氧同位素，（E）大气氧含量，（F）海水磷浓度，（G）海水缺氧程度；（H）海水铀同位素。其中时间轴上–10~0代表初始稳态，0时刻为事件起始点，持续10个百万年并最终回到新的稳态。

值得注意的是，即使f_reox=1时，pO₂依然是上升的且anox是整体下降的，这是因为，尽管此种情况下硫循环没有通过黄铁矿埋藏贡献氧气，但（1）DOC库氧化释放的磷以及DOC氧化释放CO₂导致陆地硅酸盐风化加强向海洋输入的磷在促进了生产力和有机碳埋藏，从而释放氧气，（2）如果H₂S全部再氧化，其将脉冲式输入的陆源硫酸盐全部留在了海水中，增加了整个海洋系统的净氧化力。这在δ²³⁸U_carb实测数据和模拟结果上得到统一体现，即SE期间δ²³⁸U_carb数据普遍正偏，表明了全球海洋缺氧程度整体减小，但在f_reox较大的地区，局部缺氧依然存在，与已发表的九龙湾剖面的铁组分及铈异常（Ce/Ce*）数据相符；但δ²³⁸U_carb偏移与anox更为一致，表明海洋铀循环对海水缺氧程度更加敏感，而非溶解氧，因为海洋缺氧程度受到了pO₂和磷含量的双重制约。此外，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的实测数据和模拟结果之间也体现出良好的一致性，印证了该事件过程中陆地硅酸盐风化的增加（注：文中未对此展开讨论）。值得一提的是，实测的P/(Ca+Mg)数据与模拟的海洋磷含量大致体现出“M”型演化趋势，这是由DOC氧化过程中P-O₂循环的解耦关系所致，更加典型的数据和细节原理在团队近期的另一篇文章中给予了详细讨论（详见Dodd et al., 2023）。

结果验证

本文还使用“反证法”进一步证明了SE时期古海洋硫化氢再氧化的空间差异性。考虑到“当H₂S总产率不变时，较高f_reox意味着较低的黄铁矿埋藏速率，而较低的f_reox，意味着较高的黄铁矿埋藏速率”，石炜博士统计了已发表的来自阿曼Miqrat-1钻孔和华南九龙湾剖面的黄铁矿硫含量（S_py）数据，并根据SE事件现有的最佳年龄框架以及两剖面的地层厚度计算并比较了两剖面SE-δ¹³C_carb数据负偏阶段的黄铁矿硫埋藏速率（图4）。结果显示，Miqrat-1钻孔的黄铁矿硫埋藏速率远高于华南九龙湾剖面，这从反面证明了Miqrat-1地区的硫化氢再氧化程度低于华南九龙湾地区，这与实测数据和模拟结果相一致。此外，本文还用简单质量平衡的方法排除了陆地黄铁矿氧化风化硫酸盐输入导致δ¹³C_carb-δ³⁴S_CAS-δ¹⁸O_CAS同步偏移的可能性，因为整个地表系统中的氧化剂总量不能支持如此大量的DOC和黄铁矿同时氧化消耗，这也符合本团队的前期研究（Shi et al., 2017）和其他团队的模拟结果。

图4. 埃迪卡拉纪SE事件期间来自阿曼Miqrat-1钻孔（A和B）和华南九龙湾剖面（C和D）的碳同位素偏移速率和黄铁矿埋藏速率

综上，SE事件中的C-S-O-P-U-Sr-Fe-Ce数据记录可以被陆源硫酸盐氧化DOC库所驱动的C-O-P-S耦合循环中硫化氢再氧化的空间差异性近乎“完美”地解释，也进一步验证了团队前期研究的相关数据结果和假说。这些研究为最终揭开埃迪卡拉纪Shuram事件的神秘面纱又前进了一步。

该成果得到国家自然科学基金（42130208, 41825019, 42102342, 42050104和41821001）、国家重点研发项目（2022YFF0800102）、111计划（BP0820004）和中国博士后科学基金等项目的资助。

主要参考文献

Dodd, M., Shi, W., Li, C., Zhang, Z., Cheng, M., Gu, H., Hardisty, D. S., Loyd, S. J., Wallace, M. W., vS. Hood. A., Lamothe, K., Mills, B. J. W., Poulton, S. W. and Lyons, T. W. 2023. Uncovering the Ediacaran phosphorus cycle. Nature, 618, 974-980.

Li, C., Hardisty, D. S., Luo, G., Huang, J., Algeo, T. J., Cheng, M., Shi, W., An, Z., Tong, J., Xie, S., Jiao, N., Lyons, T. W. 2017. Uncovering the spatial heterogeneity of Ediacaran carbon cycling. Geobiology,5, 211-224.

Shi, W., Mills, B. J., Li, C., Poulton, S. W., Krause, A. J., He, T, Zhou, Y, Cheng, M, Shields, G. A. 2022. Decoupled oxygenation of the Ediacaran ocean and atmosphere during the rise of early animals. Earth and Planetary Science Letters, 591:117619.

Shi, W., Li, C., Luo, G., Huang, J., Algeo, T. J., Jin, C., Zhang, Z. and Cheng, M. 2018. Sulfur isotope evidence for transient marine-shelf oxidation during the Ediacaran Shuram Excursion. Geology, 46, 267-270.

Shi, W., Li, C., and Algeo, T. J. 2017. Quantitative model evaluation of organic carbon oxidation hypotheses for the Ediacaran Shuram carbon isotopic excursion. Science China Earth Sciences, 60, 2118-2127.

Wang, H., Peng, Y., Li, C., Cao, X., Cheng, M., Bao, H. 2023. Sulfate triple-oxygen-isotope evidence confirms oceanic oxygenation 570 million years ago. Nature Communications,14, 4315. DOI: 10.1038/s41467-023-39962-9.

撰稿人：石炜、李超

校 对：杨春霞