2023年11月23日，国际著名学术期刊《通讯地球与环境》（Communications Earth & Environment）上发表了成都理工大学沉积与生物地球化学国际研究中心李超教授团队焦良轩博士后与中国地质大学（武汉）地球科学学院佘振兵教授最新研究成果“Evidence for high-frequency oxygenation of Ediacaran shelf seafloor during early evolution of complex life”。焦良轩博士为论文第一作者，佘振兵教授为通讯作者。参与此项研究工作的还有成都理工大学李超教授、西北大学张超教授、中国地质大学（武汉）罗根明教授、曹克楠博士生，以及英国伦敦大学学院Dominic Papineau教授、美国辛辛那提大学Thomas Algeo教授、西澳大学Matthew Dodd博士等国外专家学者。
研究背景
早期复杂真核生命，特别是动物生活在海洋里，其诞生和快速演化需要海水中有足够的氧气。新元古代雪球地球Marinoan冰期结束后的埃迪卡拉纪（~635-539 Ma），地球迎来了环境-生命系统演化的重要变革。同位素年代学和化石记录表明：在埃迪卡拉纪早期（~635 Ma-580 Ma），复杂真核生命，特别是后生动物（如瓮安、蓝田生物群）发生了早期演化和辐射。尽管有地球化学研究表明这一时期海洋发生了全球或区域性的氧化事件，但相关地球化学研究表明这些赋存化石的岩石是沉积在缺氧甚至硫化的底水环境；为解决这一矛盾，科学家们提出了可能是高频陆架海洋的氧化导致了埃迪卡拉纪复杂真核生命的辐射，但一直没有直接的证据。
该文提出早期成岩黄铁矿-白铁矿矿物组合（Pyrite-Marcasite Rosettes，PMRs）这一新矿物学指标可以作为指示早期地球海洋海底沉积物氧气存在的直接证据。通过华南瓮安地区埃迪卡拉系陡山沱组下部磷块岩中PMRs的研究证实了埃迪卡拉纪早期陆架浅海地区在整体缺氧的环境下存在多期次、高频率的水体充氧和海底氧化事件，而这种短暂的氧化和随后的缺氧环境可能是埃迪卡拉纪早期复杂生命繁盛与化石保存的主要因素。
图1. 典型PMRs的结构与成分特征。（a）具团块状黄铁矿核的PMR。（b-c）团块状黄铁矿核中的溶蚀结构。（d-g）具草莓状黄铁矿核的PMR。（f）拉曼面扫图像，展示了不同矿物组分的分布特征。（g）拉曼面扫图像，显示有机物与石英和周围磷灰石的共生现象。（h）不同矿物相的拉曼光谱。
数据结果
在华南瓮安地区埃迪卡拉系陡山沱组下部磷块岩中的白云岩纹层里，发育具有特殊形态的PRMs（图1-2）。该矿物组合分布在富白云石纹层中，具有或草莓状、或团块状黄铁矿核心，其中团块状黄铁矿核具明显溶蚀结构特征，白铁矿叶片晶围绕其呈放射状分布，富有机质的石英充填在白铁矿叶片晶间隙中，整体呈现亚毫米级花环状结构。
该文对多个岩芯及野外露头中硫铁矿物进行了详细镜下观察，以及激光拉曼（LRS）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）等高精度原位无损测试分析，发现除黄铁矿、白铁矿、富有机质石英外，PMR内部还常见硫酸盐矿物重晶石（BaSO4）颗粒，其粒径从数微米至数十微米不等（图1），同时识别出PMRs的五期生长序列（图2）。对PMRs不同部位进行原位微区硫和铁同位素测试（图2k-l），发现黄铁矿核与白铁矿叶片晶存在不同程度的分馏现象。其中，白铁矿往往具有更轻的δ56Fe值，分馏（△56Femarc-py）可达–0.56‰至–0.42‰。在δ34S测试结果中（图3），白铁矿（–27.86‰至–15.21‰，平均值–20.66‰）与黄铁矿核（–25.15‰至–14.36‰，平均值–18.65‰）相近，而最外部的黄铁矿环带则相对偏重（–9.55‰至+0.14‰，平均值–5.76‰ ）。
此外，该文对PMRs赋存的白云岩纹层进行了微钻取样，并开展了δ13C和δ18O同位素测试，结果分别为–2.55‰至+1.74‰（平均值+0.16‰）和–7.37‰ 至–0.24‰（平均值–3.14‰），接近该时期海水值。
图2. PMRs五期生长序列：（I）草莓状黄铁矿PF；（II）第一期黄铁矿胶结环带PR-I；（III）黄铁矿聚合体（多个PF被PR-I胶结形成）；（IV）白铁矿叶片晶；（V）第二期黄铁矿胶结环带PR-II。（a-b）包围在PF周围的PR-I。（c）不规则的黄铁矿聚集体，具有溶蚀结构特征。（d）具单个PF核的PMR。（e-g）具多个PF核的PMR。（h）具团块状黄铁矿核的PMR。（i-j）外围被PR-II包裹的PMR。（k-l）对典型PMR进行的原位微区S-Fe同位素分析。
图3. PMRs黄铁矿核、白铁矿叶片晶、及其最外部第二期黄铁矿胶结环带的δ34S值。黄铁矿核（红色方框）与白铁矿叶片晶（蓝色三角）具有相近的值（一般小于–15‰），而黄铁矿胶结环带（绿色圆）则相对偏重（一般大于–10‰）。
PMRs成因讨论
在前人研究中，沉积物里的草莓状黄铁矿常被用来指示海水氧化还原状态。该文通过上述矿物学、同位素地球化学测试分析，并在前人基础上进行深化研究，发展出能够指示沉积物溶解氧出现的新矿物学指标PMRs，主要理论依据如下：
（1）白铁矿形成的化学条件。首先，黄铁矿（单斜晶系）主要沉淀于pH > 6的中性溶液环境中，而白铁矿（斜方晶系）则主要沉淀于pH < 5的酸性环境中。因此，黄铁矿与白铁矿的交替共生，表明在矿物生长过程中水体经历了pH值的显著变化。其次，黄铁矿氧化实验表明，随着氧化过程的进展溶液会明显酸化。其在溶液中的氧化作用一般用下列化学反应来描述：
FeS2 + 3.5 O2 ( aq ) + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+
FeS2 + 0.25 O2 ( aq ) + H+ → Fe3+ + 0.5 H2O
FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O → 15 Fe2+ + 2SO42- + 16 H+
O2与Fe3+均可作为氧化剂，导致FeS2在溶液中的氧化溶解，释放出大量H+离子。此外，实验表明，当只有O2存在时，黄铁矿的氧化速度仅与O2浓度和pH有关，且Fe2+被氧化成Fe3+的现象不显著。最后，在不加Fe3+的溶解氧氧化实验中，还观察到一些不同的硫氧基中间体（SO32-、S2O32-、SnO62-），这些中间产物可以作为反应物形成白铁矿的中间单硫化铁相。同时，微氧化环境有利于复硫铁矿的形成，提高了二硫化物的形成速率。综上，黄铁矿在水溶液中被O2氧化溶解时，所形成的酸性、弱氧化溶液环境，以及一系列的中间体产物，均可为白铁矿的沉淀提供有利场所。
（2） PMRs为早成岩产物。接近该时期海水的δ13C和δ18O值排除了甲烷泄露、后期热液等成因。该文观察到的沉积学及矿物学现象（详见原文）支持该PMRs为早成岩产物，而偏轻的δ34S值同样说明其可能为成岩早期半开放体系下、由细菌硫酸盐还原反应（Bacterial Sulfate Reduction，BSR）或微生物硫酸盐还原反应（Microbial Sulfate Reduction，MSR）参与形成的产物。该文观察到的黄铁矿核溶蚀结构，以及黄铁矿核与白铁矿叶片晶之间的δ56Fe分馏现象，支持了黄铁矿反复氧化溶解、还原再沉淀的过程。这一过程理论上会导致微环境水体酸化，而该文在PMRs周围磷灰石、白云石颗粒边缘所观察到的溶解现象（详见原文）支持这一推论。在PMRs内部的硫酸盐矿物重晶石颗粒，则可能为不完全的硫酸盐还原反应结果，或黄铁矿被过量O2氧化的产物。综上，埃迪卡拉系陡山沱组下部磷块岩中分布的PMRs，应为成岩早期沉积物中草莓状黄铁矿被O2氧化的产物。
基于以上理论与实验基础，该文提出了由酸碱度-氧化还原状态（pH-redox）控制的成因模式（图4）：首先，富O2底水进入孔隙度较高的白云质沉积物，导致同沉积阶段形成的草莓状黄铁矿被氧化溶解，孔隙水pH值降低；随后，孔隙度较低的磷质沉积物覆盖其上导致O2无法继续进入孔隙水，在酸性弱氧化环境下沉淀白铁矿；最后，随着原料（Fe和S）的减少，pH值回升，白铁矿沉淀作用结束。在该模式下，黄铁矿的氧化溶解、白铁矿的沉淀作用发生在同沉积至早成岩初期。白铁矿合成实验表明，白铁矿沉淀速度较快（可达2-5 μm /周），理论上可以在数月至数年内生长至所观察的亚毫米级别。
图4. PMR的pH-redox控制成因模型。半开放系统中的非均质孔隙水条件（Eh和pH）可能导致不同途径的矿物沉淀和转化，并形成形态、成分各异的硫铁矿物。
图5. 不同层位中硫铁矿物组合变化与氧化还原状态。Mrc/Py比表示白铁矿叶片长度与黄铁矿核直径的比值。根据硫铁矿物组合的粒径估计了不同层位的相对氧化还原状态。在陡山沱组底部其粒径出现明显增大现象，之后总体呈现下降趋势。
科学意义及未来研究前景
根据该团队所提出的pH-redox成因模式，沉积物中PMRs的生长需要氧气的参与，可作为水体含氧的直接证据，并且PMRs生长速度较快、对氧浓度变化敏感度高，可以指示地质历史时期上短暂的海底氧化事件。本研究在陡山沱组多个层位中分布的PMRs（图5），说明埃迪卡拉纪早期可能存在多期次的海水短暂充氧，溶解氧到达了海底沉积物中，这可以很好解释地球化学数据所指示的缺氧海洋环境与化石记录所反映的生物繁盛现象之间的矛盾。通过PMRs粒径范围的变化，也可以推测海水氧含量浓度的波动。在多个钻孔中，陡山沱组底部PMRs粒径均出现明显增大的现象，可能指示该时期海水底水氧浓度的升高，之后粒径均呈现下降趋势，指示了氧浓度的整体降低。这一工作通过详细的矿物学、同位素地球化学研究，建立了新的矿物学指标，为解决埃迪卡拉纪早期海水化学与古生物记录之间的矛盾提供了新思路，并为未来通过新的硫化物矿物学指标精细化、定量化重建海水氧化还原状态与氧化进程提供了理论基础。
该项研究受国家自然科学基金（Grant No. 41825019, 42130208，41821001），及国家重点研究开发项目（2023YFC2906601、2022YFF0800102）的资助。
论文信息（*为通讯作者）：
Liangxuan Jiao, Zhenbing She*, Dominic Papineau, Chao Zhang, Thomas J. Algeo, Matthew S. Dodd, Genming Luo, Kenan Cao, Chao Li. 2023. Evidence for high-frequency oxygenation of Ediacaran shelf seafloor during early evolution of complex life. Communications Earth & Environment.
DOI: 10.1038/s43247-023-01080-1.
